印染廢水屬目前難處理的工業廢水之一，尤其近年來新型染料、助劑、整理劑等的使用，以及相關的標準不斷提高，使得印染廢水處理難度變大，常規的二級處理的出水水質已經很難達到排放及回用要求。針對這一新問題，近年來國內外開展了大量印染廢水處理新技術的應用基礎研究。以強氧化性自由基·OH為基礎的高級氧化技術對難降解有機污染物有顯著的效果。傳統Fenton技術主要利用Fe2+與H2O2反應生成·OH，但是傳統Fenton反應存在pH范圍窄，產生大量的含鐵污泥，H2O2利用率不高的缺點，同時目前國內印染企業大多“薄利多銷、微利”，傳統Fenton技術容易導致利潤率偏低的印染企業運行成本大幅度增大，限制了其在印染企業中的應用。因此，探索低成本、**印染廢水處理技術并付諸實踐勢在必行。
近年來，非均相芬頓反應成為研究熱點，它是將過渡金屬氧化物負載在固體介質的多相類芬頓體系上，其pH反應范圍寬，催化劑可重復利用，利于回收。凹凸棒土作為一種水合鎂鋁硅酸鹽礦物，來源廣泛，具有發達的孔結構，較大的表面積，使得具有較好的催化性能和載體性能[7]，對印染廢水的染料有很好的吸附降解功能。尤其是凹凸棒土結構中含有B、L酸位點，由于其特殊的物理化學結構，是過渡金屬氧化物的良好載體?；钚蕴靠捉Y構豐富，表面有大量含氧基團，其表面的羥基、酚羥基等活性基團使其具有良好的吸附能力，對于染料脫色效果十分顯著。也有研究表明活性炭與凹凸棒土結合后，其吸收性能顯著提高;同時活性炭的較大表面積，發達的孔結構也常常作為過渡金屬催化劑的載體，但是其處理效率不高，同時活性炭成本較高，常常限制了在印染等廢水處理中的應用。本研究采用凹凸棒土為載體，活性炭為添加劑，負載了Cu、Mn過渡金屬氧化物，制備出兼具脫色效果的催化劑，運用于印染廢水生化出水的深度處理，為非均相芬頓反應在實際工程中的應用提供參考。
1 材料與方法
1.1 實驗材料及試劑
凹凸棒土取自廣東省深圳市某公司，白色粉末，白度為70.0%，粒度200目，pH為8.0~9.8，化學成分見表 1。活性炭采用木質粉狀活性炭，粒度200目。過氧化氫(30%)、硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，分析純)、硝酸錳溶液(Mn(NO3)2，50%)。
表1 凹凸棒土的主要化學組成
本實驗廢水取自東莞市某印染污水處理廠二級生化處理后的出水。COD為150~200 mg·L-1，色度為100，pH為6~7。
1.2 實驗儀器
COD消解儀(XJ-Ⅲ，韶關宏泰)，pH計(PHS-25，上海偉業)，掃描電子顯微鏡，X射線多晶衍射儀(德國Bruker)。
1.3 實驗方法
1.3.1 催化劑的制備
稱取一定質量的凹凸棒土和活性炭，按1:1，2:1，1:2等3個不同質量比例混合，按照固液比1:3的比例加入1 mol·L-1的鹽酸溶液進行改性，并在室溫下連續攪拌6 h后，離心洗滌，至pH為5，將離心得到的固體在70 ℃下干燥12 h后，對固體進行研磨備用。將研磨后的載體浸漬于一定體積的硝酸銅(1 mol·L-1)、硝酸錳溶液(1 mol·L-1)中，在25 ℃下攪拌6 h，濾出固體，并用蒸餾水洗滌固體表面的溶液，至洗滌液的pH為中性，于烘箱中60 ℃烘6 h后，在馬弗爐中以300 ℃煅燒3 h，冷卻，所得載體備用。
1.3.2 廢http://www.yzjscl.com水的催化氧化實驗方法
分別取100 mL廢水于250 mL的燒杯中，用1.0 mol·L-1的氫氧化鈉或1.0 mol·L-1鹽酸調pH為一定值，加入一定量的催化劑，待混勻后加入一定量的過氧化氫溶液，攪拌一段時間后，滴加濃度為1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液，調溶液體系pH至9，等到溶液充分靜置后取上清液測COD值和色度。以COD和色度的去除率來評價催化劑的性能。
2 結果與討論
2.1 凹凸棒土(ATP)與活性炭的比例對COD去除率的影響
在pH值為7，不同凹凸棒土與活性炭比例下，催化劑的用量為15 g·L-1，H2O2加入量為理論加入量的1.5倍，反應時間為2 h。做了4個重復實驗，對COD和色度的去除率如圖 1所示。由圖 1可看出，相比單一催化劑作為載體，活性炭與ATP復合催化劑對COD的去除率大幅增加，其中，在ATP/活性炭的值為2:1時，COD的去除率*大，平均去除率達到91.72%。同時，在ATP/活性炭的值為2:1時，其標準偏差為1.98，小于5，說明其催化活性比較穩定。隨著活性炭的增加，色度的去除率增大，當活性炭與ATP比例大于1時，色度去除率達到95%，繼續加入活性炭，色度去除率保持不變，但是COD的去除率卻顯著下降。僅選擇活性炭作為載體時，COD平均去除率僅32.3%。說明復合載體催化劑對COD的催化效果優于單一載體。
圖1 凹凸棒土與活性炭的比例對COD和色度去除率的影響
2.2 pH值的影響
在非均相Fenton反應中，pH值影響催化劑中金屬的溶出和H2O2的分解。圖 2為不同pH值對COD和色度的去除效果。選用ATP與活性炭比例為2:1的催化劑，催化劑的加入量為15 g·L-1，H2O2加入量為1 mL·L-1，室溫下(25 ℃)，改變反應的pH值，對生化后的印染廢水去除效果影響如圖 2所示。由圖 2可知，當pH值為5的時候，COD和色度的去除率達到*大，分別為95.8%、95%。隨著pH值的增大，色度的去除率保持不變，而COD的去除率略呈下降趨勢。傳統的Fenton反應中，當pH增加到5及以上時，H2O2容易無效分解成H2O和O2，而不是形成·OH，從而使氧化能力下降。而酸改性后的凹凸棒土，由于陽離子可交換性，H+會置換出凹凸棒土層間部分K+、Ca2+、Mg2+和Na+等離子，使得反應位點為酸性，故非均相反應的pH反應范圍擴寬，錳的添加也能擴寬該反應的pH范圍，故在pH為7時，該反應COD的去除率仍然達到80%。
圖2 pH對COD和色度的去除率的影響
2.3 H2O2加入量的影響
當催化劑中ATP與活性炭載體比例為2:1，pH值為5，25 ℃時，改變H2O2加入量，實驗結果如圖 3所示。由圖 3可知，H2O2加入量對色度的去除率沒有影響，過氧化氫的實際加入量與理論加入量的比值為1.5時，COD的去除率*高，達到89.2%。而隨著H2O2的減少或者增加，COD的去除率均下降。這是因為隨著H2O2加入量的增多，非均相Fenton反應生成的·OH數量增多，使得COD的去除率增加。當H2O2加入量c/c0大于1.5時，COD的去除率反而下降，是因為過量的H2O2成為·OH的捕捉劑，使得·OH數量減少，故使得COD的去除率反而下降?？梢园l生反應：
H 2 O 2 +?OH→H 2 O+HO 2 ? H2O2+?OH→H2O+HO2? (1)
HO 2 ?+?OH→H 2 O+O 2 HO2?+?OH→H2O+O2 (2)
圖3 H2O2加入量對COD和色度的去除率的影響
2.4 催化劑加入量的影響
由圖 4可知，在催化劑加入量低于15 g·L-1時，隨著催化劑加入量的增加，COD的去除率增加，在催化劑加入量為15.0 g·L-1時，COD的去除率達到90.1%。隨著催化劑加入量的繼續增加，COD的去除率提升空間有限，直至基本不變。而色度去除率在催化劑加入量為15 g·L-1時達到*大，為90%。故可以看出，催化劑在該實驗條件下，用量為15 g·L-1對COD和色度的去除較高。這是因為當催化劑的加入量低于15 g·L-1時，隨著催化劑的增加，相應的Cu+的含量也增加，生成的·OH的量也越大，故COD的去除率提高。而當催化劑繼續增加到15 g·L-1以上時，過量的Cu+會與·OH發生反應，消耗了·OH，從而使COD的去除率下降，發生的反應如下：
Cu 2+ +H 2 O 2 →Cu + +HO 2 ?+H + Cu2++H2O2→Cu++HO2?+H+ (3)
Cu + +H 2 O 2 →Cu 2+ +?OH+OH ? Cu++H2O2→Cu2++?OH+OH? (4)
HO 2 +H 2 O 2 →O 2 +?OH HO2+H2O2→O2+?OH (5)
Cu + +?OH→Cu 2+ +OH ? Cu++?OH→Cu2++OH? (6)
圖4 催化劑加入量對COD和色度的去除率的影響
2.5 正交實驗優化
2.5.1 正交實驗結果分析
設計正交實驗是為了在單因素實驗的基礎上，進一步優化反應，尋找*佳處理效果條件。本實驗采用L9(34)正交實驗表，考察催化劑載體比例(A)，pH(B)，H2O2實際加入量與理論加入量的比值(c/c0)(C)，反應時間(D)對COD去除率的綜合影響。催化劑的用量為15 g·L-1，反應溫度在25 ℃下進行。正交實驗如表 2所示。
表2 正交實驗結果和極差分析
從極差分析可以看出，影響COD去除效率的4個主要因素中，其主次順序分別為反應時間>H2O2實際加入量與理論加入量的比值>pH值>ATP與活性炭的質量比，該實驗條件下，COD去除率*佳的組合為A1B1C3D2，即H2O2加入量為理論加入量的2倍，pH值為4，催化劑反應時間為90 min，選用催化劑載體ATP與活性炭的質量比為2:1時，催化效果*佳。具體聯系污水寶或參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。
2.5.2 正交實驗方差分析
對正交實驗結果進行方差分析，結果如表 3所示。比較F值和臨界值的大小，可以判定該因素對COD去除效率的差異是否顯著，時間因素F比(因素均方與誤差均方的比值)大于F臨界值，所以時間對COD的去除效率的影響因素差異顯著，而ATP與活性炭的質量比，pH值，H2O2的投加量對COD的去除率的影響因素差異不顯著。
表3 正交實驗結果方差分析
按照上述正交實驗得到的*佳實驗組合條件下，進行3組平行實驗，測量COD和色度的去除率，實驗結果表明，在*佳實驗條件下，原廢水COD為188 mg·L-1時，COD去除率達到93%，色度去除率達到90%。
2.5.3 催化劑金屬離子溶出
在上述正交實驗得到的*佳實驗組合條件下，待體系反應完全后，取上清液用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)測定溶液中Cu和Mn的含量。對生化后的印染廢水進行COD去除重復實驗，每次重復后測定上清液中Cu和Mn的含量。測定結果如圖 5所示。由圖 5可以看出，催化劑在第1次使用時，銅的溶出濃度為1.45 mg·L-1，錳離子的溶出濃度為1.1 mg·L-1，隨著催化劑使用次數的增加，銅、錳的溶出量逐漸下降。
圖5 催化劑中銅、錳離子溶出情況
2.6 催化劑的表征
2.6.1 SEM分析
凹凸棒土與催化劑的SEM如圖 6所示。由圖 6可看出，凹凸棒土呈纖維桿狀結構，表面凹凸不平，有一定的凹槽，具有較大的表面積，比較適合作為催化劑的載體。加入活性炭的凹凸棒土負載活性金屬后，金屬氧化物在凹凸棒土表面沉積了細小的顆粒，載體吸附的金屬離子經過高溫煅燒后形成金屬氧化物聚集在載體表面。使得載體具有良好的催化性能。
圖6 凹凸棒土與催化劑的SEM
2.6.2 XRD圖譜分析
使用XRD圖譜來分析催化劑表面金屬離子的負載形式。本實驗對凹凸棒土和催化劑進行了XRD分析。從圖 7可看出，在催化劑的XRD圖譜中，2θ為35.2°、42.1°出現了CuO的衍射峰，2θ為22.0°、34.9°出現了MnO2的衍射峰，而ATP的XRD圖譜中沒有出現。說明通過浸漬法，催化劑的活性組分是以CuO和MnO2的形式存在于催化劑載體的表面。
圖7 凹凸棒土與催化劑的XRD
2.7 催化劑的重復使用效果
為考察催化劑的重復使用效果，將該催化劑于105 ℃的烘箱中烘干，在正交實驗確定的*佳處理條件下，對生化后的印染廢水進行COD去除重復實驗，重復次數使用效果見圖 8。
圖8 催化劑的重復使用次數對COD的去除效果
由圖 8可以看出，第1次使用催化劑時，COD的去除率為92%，第2次使用該催化劑時，該廢水COD去除率為88%，而第3~5次使用時，該催化劑對COD的去除率下降趨勢漸緩，第5次催化劑對廢水COD去除率為80%，說明該催化劑在第5次循環利用后對COD仍然具有較高的去除率，該催化劑具有一定的可循環利用性。
3 結論
1) 活性炭的加入明顯提高了催化劑的催化效果。且在凹凸棒土與活性炭的比例為2:1時，印染廢水COD的去除率達到*大，為91.72%。
2) 催化劑的*佳適用條件為：在室溫25 ℃時，催化劑載體中凹凸棒土與活性炭的比例為2:1，H2O2加入量為理論加入量的2倍，pH值為4，COD和色度的去除效率*佳，分別達到93%和90%。SEM結果表明銅、錳以顆粒的形式負載在催化劑的表面，XRD結果表明在催化劑載體表面，活性組分的存在形式為CuO、MnO2。
3) 該催化劑在第5次重復使用后，催化效率仍然達到80%，說明復合催化劑具有一定的可循環利用性。(來源：環境工程學報 作者：楊晶)
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